廢紙?jiān)旒埵且詮U紙為主要原料生產(chǎn)紙張的造紙方式, 其生產(chǎn)設(shè)備投資少、工藝技術(shù)簡單, 與直接利用原生植物纖維原料制漿造紙相比, 環(huán)境污染負(fù)荷相對較小, 并能有效利用廢紙資源。隨著廢紙制漿技術(shù)的不斷成熟, 廢紙?jiān)偕旒堃殉蔀樵旒埿袠I(yè)發(fā)展的重要趨勢之一。由于廢紙中含有成分復(fù)雜的廢雜質(zhì), 需要化學(xué)品制劑將其去除以完成制漿, 加之抄紙過程中需添加施膠劑、滑石粉等制劑, 致使廢紙?jiān)偕旒堖^程中排放大量含有毒有害污染物的廢水。針對廢紙?jiān)旒堉袕U水污染問題, 國內(nèi)外已成功研發(fā)出一系列的處理技術(shù), 為該類廢水的有效治理奠定了基礎(chǔ)。
1 廢紙?jiān)旒堉?/span>污水的污染特性
廢紙?jiān)偕旒埞に嚧篌w分為制漿和抄紙兩大部分, 廢水排放主要來源于制漿部分的除渣、洗漿、漂洗等過程中產(chǎn)生的大量洗滌廢水及含有纖維、填料和化學(xué)藥品的紙機(jī)白水。
1.1 廢水的污染成分
該種廢水中主要有4 種污染物:SS、CODcr、BOD5 和色度。CODcr和BOD5 主要來自廢水的木質(zhì)素、半纖維素;細(xì)小纖維、無機(jī)填料等主要形成SS;油墨、染料等形成色度及CODcr 。
1.2 廢水污染負(fù)荷的差異性
廢水中的SS、CODcr濃度較高, BOD5 值相對較低, BOD5 與CODcr的比值一般為0.15 —— 0.25;鑒于廢紙種類、來源、處理工藝以及廢紙?zhí)幚磉^程的技術(shù)裝備情況的不同, 排放廢水的污染特性差異較大。
一般來說, 無化學(xué)脫墨的制漿工藝所產(chǎn)生的廢水遠(yuǎn)比化學(xué)脫墨車間廢水的污染負(fù)荷低, 其廢水排放量及污染物CODcr和BOD5 排放量比有脫墨工藝的廢紙制漿過程要低很多, 并且脫墨車間排出的廢水含有重金屬及印刷油墨中溶出的膠體性有毒物質(zhì)。不同的脫墨工藝產(chǎn)生廢水的污染特性不同, 洗滌法脫墨與浮選法相比, 其中SS、CODcr和BOD5 濃度相對較低, 但排放總量大;對于同種脫墨方式而言, 生產(chǎn)高檔紙與生產(chǎn)新聞紙相比, 其所用脫墨漿產(chǎn)生的廢水中SS、CODcr和BOD5 排放量要高。此外,廢紙?jiān)旒埣夹g(shù)的先進(jìn)性也是決定廢水污染負(fù)荷的重要因素, 從物料綜合利用、企業(yè)管理、工藝設(shè)備改造等方面實(shí)施先進(jìn)方案的廢水污染負(fù)荷較低。
2 廢紙?jiān)旒垙U水處理技術(shù)
一般廢紙?jiān)旒垙U水的處理方法可分為物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法、生物法四類。由于其水質(zhì)復(fù)雜, 通常采用將幾種處理方法結(jié)合在一起的多級綜合處理方法, 即對于不同污染特性的廢水、在不同的處理階段, 采取不同的處理技術(shù)。
2.1 廢水初級處理方法
針對廢水中含懸浮物較高的特點(diǎn), 在處理廢水時(shí)優(yōu)先進(jìn)行初級處理, 通常采用物理法, 輔以化學(xué)法。下面兩種方法處理效果較好。
2.1.1 過濾
過濾法是*簡單的去除細(xì)小纖維的方法, 而且對其他處理設(shè)施起到保護(hù)作用。過濾通常采用細(xì)篩網(wǎng)或微濾機(jī), 處理水量大時(shí)一般采用微濾機(jī)。由于過濾法不能去除油墨、溶解性物質(zhì)以及過于細(xì)小的懸浮物, 所以只能作為預(yù)處理的手段 。
2.1.2 超效氣浮
氣浮法是固-液或液-液分離的一種方法, 其應(yīng)用的關(guān)鍵是在水中通入或產(chǎn)生大量的微細(xì)氣泡。超效氣浮是氣浮凈化技術(shù)的重大突破, 將原有的靜態(tài)進(jìn)水、動態(tài)出水改為動態(tài)進(jìn)水、靜態(tài)出水, 改變了傳統(tǒng)推流式氣浮池的進(jìn)出水及污泥分離方式。實(shí)踐證明, 超效氣浮對SS的去除率能達(dá)到90%以上, 特別適合廢紙?jiān)旒垙U水的預(yù)處理, 對中等規(guī)模以上廢紙?jiān)旒埳a(chǎn)廢水的預(yù)處理具有一定的優(yōu)越性。
根據(jù)廢水實(shí)際情況, 選擇適當(dāng)?shù)奶幚矸椒▽U水進(jìn)行初級處理后, 可去除80%左右的懸浮物和無機(jī)顆粒物, 部分CODcr和BOD5 也被去除, 大大減輕了后續(xù)處理工藝的負(fù)荷。
2.2 廢水深度處理
廢水初級處理不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn), 且廢水中有機(jī)物濃度較高, 根據(jù)出水水質(zhì)的要求必須進(jìn)一步的深度處理, 通常以生化法和物化法為主, 并輔以物理法、化學(xué)法。介紹幾種廢紙?jiān)旒垙U水深度處理方法。
2.2.1 活性污泥法
活性污泥法是利用懸浮生長的微生物絮體處理有機(jī)廢水的一類好氧生物處理方法, 主要包括A/O法、SBR法、百樂克、選擇器活性污泥法、氧化溝等。
序批式間歇反應(yīng)器(SBR)是近些年開發(fā)的活性污泥法工藝, 該工藝通過程序化自動控制充水、反應(yīng)、沉淀、排水排泥和停置五個(gè)階段, 實(shí)現(xiàn)對廢水的生化處理。SBR處理流程簡潔、控制靈活, 可根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)和出水水質(zhì)控制指標(biāo)處理水量, 改變運(yùn)行周期及工藝處理方法, 適應(yīng)性很強(qiáng), 可實(shí)現(xiàn)高容積負(fù)荷(6 —— 10 kgCODcr/m3 · d)和高去除率(CODcr去除率80% —— 90%)。
2.2.2 生物接觸氧化
生物接觸氧化法是一種好氧生物膜法工藝, 其原理是在曝氣池中安裝固定填料, 廢水在壓縮空氣的帶動下, 同填料上的生物膜不斷接觸, 同時(shí)壓縮空氣提供氧氣。實(shí)踐證明, 生物接觸氧化法能夠較好的處理廢水, 尤其適合脫墨廢水的處理, 但在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中其掛膜的效果和生物膜的優(yōu)劣直接決定處理效果。在處理廢水過程中, 生物膜的活性厚度在70 —— 100 μm之間, 生物膜的活性較好;在掛膜不同階段, 對CODcr的去除率有所不同, 在掛膜前期去除率較低, 在正常運(yùn)行后, 去除率穩(wěn)定在較高水平, 能夠達(dá)到88%的去除率。
2.2.3 厭氧生物處理
厭氧生物處理不僅可以用于高濃度和中等濃度有機(jī)廢水的處理, 而且也適用于低濃度有機(jī)廢水的處理, 其處理設(shè)備UASB反應(yīng)器在世界各國的造紙廢水處理得到廣泛應(yīng)用, 這種技術(shù)同樣適用于廢紙?jiān)旒垙U水處理。20世紀(jì)90年代荷蘭Paques公司的傳利技術(shù)IC反應(yīng)器(內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器)以其占地極少、體積小、效率高的優(yōu)點(diǎn), 在造紙工業(yè)廢水處理中得到了有效應(yīng)用。
2.2.4 混凝沉淀
混凝沉淀法是廢水處理技術(shù)中*常用的方法,其基本原理是:向廢水中投加混凝劑, 使水中膠體狀懸浮顆粒、膠體和可絮凝的其他物質(zhì)失去穩(wěn)定后, 由于相互碰撞成為顆?；蛐鯛钗?/span>, 從而易于從水中沉淀分離?；炷恋矸ㄌ幚韽U紙?jiān)旒垙U水的效果取決于混凝過程的好壞?；炷齽┓N類很多, 一種是無機(jī)鹽類混凝劑應(yīng)用廣泛的為鋁鹽及鐵鹽;另一種是有機(jī)高分子混凝劑, 其中聚合氯化鋁應(yīng)用效果較好。
實(shí)踐證明, 用混凝沉淀法處理廢紙?jiān)旒垙U水, 其SS去除率可達(dá)85% —— 98%, 色度去除率可達(dá)90%以上, CODcr去除率可達(dá)60% —— 80%。由于混凝沉淀法不能去除分子質(zhì)量較低的CODcr組分、難以實(shí)現(xiàn)對廢水的有效處理, 因此, 必須合理設(shè)計(jì)工藝,輔以其他處理方法, 例如, 混凝沉淀-化學(xué)氧化處理法、厭氧-好氧生物處理法、混凝沉淀-好氧處理法等。
2.2.5 納米TiO2 光催化處理
納米TiO2 在紫外光的照射下具有非常強(qiáng)的氧化能力, 可以使絕大多數(shù)有機(jī)物直接降解, 生成無毒無味的CO2 、H2 O及一些簡單的無機(jī)物, 達(dá)到一次性降解污染物的目的。研究表明, pH值是影響光催化的重要因素, TiO2 表面電荷受pH影響很大, 進(jìn)而影響對有機(jī)物的降解。在處理廢紙?jiān)旒埫撃珡U水的時(shí)候, pH正好合適, 可以直接進(jìn)行光催化氧化而不需要調(diào)節(jié)pH, 因此, 納米TiO2 光催化氧化對脫墨廢水深度處理有比較強(qiáng)的適用性。
廢紙?jiān)旒垙U水深度處理的方法還有很多, 在實(shí)際當(dāng)中造紙廠應(yīng)根據(jù)實(shí)際選擇適宜的處理方法, 使造紙廢水達(dá)標(biāo)排放。
2.3 廢水處理中產(chǎn)生的固體排放物——污泥的處理
在廢紙?jiān)旒垙U水處理后大部分被分離出的懸浮物轉(zhuǎn)化為大量污泥, 通常將來自初沉池內(nèi)的污泥稱為初級污泥;來自生化處理中的污泥稱為二級污泥;若廢水經(jīng)混凝處理, 還會產(chǎn)生含有混凝劑的化學(xué)污泥。
傳統(tǒng)的污泥處理方法主要為污泥脫水后農(nóng)用和填埋焚燒, 前者受污泥脫水性差的制約應(yīng)用起來比較困難, 很容易形成二次污染;后者的應(yīng)用則應(yīng)更加慎重, 處理不當(dāng)必會影響地下水和大氣環(huán)境;并且,在這兩種方法實(shí)施前要作必要的預(yù)處理, 如濃縮、穩(wěn)定、污泥調(diào)節(jié)等, 其操作過程復(fù)雜、效率較低。超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)是一種能完全徹底破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)的深度氧化法, 與其它傳統(tǒng)的方法相比, 具有效率高、反應(yīng)速度快的優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)以超臨界水作為化學(xué)反應(yīng)介質(zhì), 在超臨界條件下, 只要存有足夠量的氧化劑(H2O2 或空氣)時(shí), 能將制漿廢水中各種有機(jī)物進(jìn)行徹底處理, *終得到CO2 、N2 、H2 O以及少量無機(jī)鹽。
研究表明, 超臨界水氧化法是有利于環(huán)保的污泥處理技術(shù), 對于處理廢紙?jiān)旒垙U水產(chǎn)生的污泥再在經(jīng)濟(jì)上十分可行。
3 廢紙?jiān)旒垙U水零排放
有效應(yīng)用各種廢水處理技術(shù), 將其有機(jī)結(jié)合起來, 形成一套完備的處理工藝是解決廢水污染問題的關(guān)鍵。目前, 在國家大力推進(jìn)節(jié)能減排工作的環(huán)保形勢下, 針對廢水污染問題, 有關(guān)部門研發(fā)了廢紙?jiān)旒垙U水“零排放”處理工藝。
由南京林業(yè)大學(xué)和常熟市富士萊包裝材料廠共同研發(fā)的“動態(tài)平衡短流程”的廢紙?jiān)旒埩闩欧偶夹g(shù), 其原理是加入紙機(jī)抄造系統(tǒng)中的各種生產(chǎn)原料和化學(xué)助劑中, 有相當(dāng)多的細(xì)小纖維、填料和助劑, 會進(jìn)入到紙機(jī)抄造系統(tǒng)各段所排放出的廢水中去。在循環(huán)回用到某一時(shí)間、回用廢水的濃度提高到某一個(gè)水平后就會趨向穩(wěn)定, 只要將生產(chǎn)過程中的各段廢水按水量和水質(zhì)情況進(jìn)行統(tǒng)籌安排, 不經(jīng)凈化處理并盡快循環(huán)回用, 就可以有效實(shí)現(xiàn)廢紙制漿造紙過程中廢水的零排放, 且不會對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生明顯的影響。在實(shí)踐中, 為防止造紙廢水發(fā)醇變臭, 不利于把不經(jīng)過處理的廢水全部返回生產(chǎn)中回用, 又壓減了造紙工藝過程, 實(shí)現(xiàn)了廢紙?jiān)旒埖摹岸塘鞒獭?/span>, 為新鮮廢水循環(huán)使用創(chuàng)造了有力條件?！皠討B(tài)平衡短流程”的零排放清潔生產(chǎn)新技術(shù)與傳統(tǒng)的制漿造紙清潔生產(chǎn)技術(shù)相比, 優(yōu)先突破了傳統(tǒng)制漿造紙清潔生產(chǎn)技術(shù), 對制漿造紙廢水采用各種方法進(jìn)行處理, 使水質(zhì)符合制漿造紙用水要求之后, 再送回各道工序利用的習(xí)慣思維模式, 提出了造紙廢水不加處理、分段回用到“短流程”中去的新觀念。同時(shí), 在造紙紙機(jī)抄造系統(tǒng)中, 加入與廢水蒸發(fā)量相當(dāng)?shù)男迈r水, 為實(shí)現(xiàn)廢水“動態(tài)平衡”奠定了基礎(chǔ), 不僅有效控制了廢水“零排放”, 而且改善了紙機(jī)抄造系統(tǒng)的操作性和穩(wěn)定性。
對于非脫墨廢紙?jiān)旒垙U水處理相對于傳統(tǒng)造紙工藝以及含脫墨廢紙?jiān)旒垙U水流程可以大為簡化,運(yùn)行費(fèi)用相對較低, 出水水質(zhì)也大為改善。天津萬利纖維薄膜有限公司下屬造紙廠生產(chǎn)過程沒有脫墨和漂白工序, 該廠采用UASB + SBR工藝, 成功實(shí)現(xiàn)了零排放 。其生產(chǎn)車間的固液分離沒有使用任何化學(xué)藥品, 只是簡單的物理分離。后續(xù)的生物處理系統(tǒng)中包括串聯(lián)的厭氧和好氧系統(tǒng)兩個(gè)部分:厭氧反應(yīng)器接受來自固液分離系統(tǒng)的部分出水, 剩余的少量有機(jī)物在好氧階段去除。厭氧反應(yīng)器是兩個(gè)總?cè)莘e各為750 m3 的上流式厭氧污泥床反應(yīng)器(UASB), 好氧部分是兩個(gè)SBR反應(yīng)器。
當(dāng)然, 零排放技術(shù)有其適用條件, 因各造紙廠生產(chǎn)設(shè)備、產(chǎn)品種類、經(jīng)濟(jì)實(shí)力等方面的差異, 這項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用尚不能普及。